Der Doppelschichtkondensator

Goldcap ist das von Panasonic verwendete Warenzeichen für einen Kondensatortyp hoher Kapazität und kleinem Bauvolumen. Konzerne wie NEC brachte sie als Supercapacitor und ELNA als DynaCap in den Handel. Das Edelmetall Gold ist darin nicht zu finden. Die Eigenschaften des passiven elektronischen Bauelements liegen zwischen denen der Elektrolytkondensatoren und chemischer, sekundärer Spannungsquellen, den Akkumulatoren. Der Doppelschichtkondensator ist aber mit keinem der beiden direkt vergleichbar. Es lassen sich Kapazitätswerte bis einige 1000 Farad erreichen. Die Betriebsspannung ist mit rund 2,3 V bei wässrigen oder 3,6 V bei organischen Elektrolyten niedrig, kann aber durch Serienschaltung erhöht werden.

Der Doppelschichtkondensator wird auch als EDLC (Electrochemical Double Layer Capacitor) bezeichnet. Beide Elektroden bestehen aus Aktivkohle, reinem Kohlenstoff mit besonders großer Oberfläche. Dazwischen befindet sich ein elektrisch gut leitender Elektrolyt. Kathode und Anode sind durch einen Separator getrennt. Er ist für solvatisierte Elektrolytionen durchlässig und ermöglicht so den Ladungstransport bei der Auf- und Entladung des Kondensators.

Die Ladung der elektrisch leitenden Elektrode wird an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt, dem Übergang vom Elektronenleiter zum Ionenleiter, durch entgegengesetzt geladene Ionen des Elektrolyten abgeschirmt. Diese Doppelschicht bildet einen Kondensator mit einer typischen Kapazität von 10 μF/cm². Der EDLC besteht aus der Serienschaltung zwei gleichgroßer Kapazitäten.

Für Aktivkohle mit bis zu 1000 m²/g ergibt sich bei einer Doppelschichtkapazität von 10 μF/cm² ein Kapazitätswert von 100 F/g. Ein DSK mit 1 g Aktivkohlemasse besitzt zwei in Serie geschaltete Elektrodenkapazitäten. Somit wird sein Kapazitätswert bei 25 F liegen.

Die internen Kapazitäten sind durch die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten und den Außenanschlüssen verschaltet. Dieser Kondensatortyp besitzt einen Innenwiderstandswert bis zu 100 Ω, der ihn unempfindlich gegen Stromspitzen bei der Ladung oder Entladung macht. Die Kondensatoren können daher direkt ohne Vorwiderstand geladen werden.

Die Ladespannung muss etwas oberhalb der Nennspannung liegen, da aufgrund des Innenwiderstandes sonst nicht die volle Ladekapazität erreicht wird. Eine zu hohe Ladespannung zerstört den Kondensator durch Abbau der Doppelschicht und beginnende Redoxprozesse im Elektrolyten.

Das folgende Bild zeigt den prinzipiellen Aufbau eines DSK. Die Stromsammlerfolien der Anode und Kathode sind mit Aktivkohle überzogen. Auf ihrer Oberfläche bilden die Ionen des Elektrolyten die Doppelschichten und so die Kapazitäten des Kondensators aus. Zwischen beiden befindet sich die Separatorfolie. Die Leitfähigkeit des Elektrolyten stellt die innere leitende Verbindung zu den beiden Kapazitäten her.

Doppelschichtkondensatoren zeigen ein lineares Speicherverhalten der elektrischen Energie. Die Klemmenspannung ändert sich beim Lade- und Entladevorgang linear mit der gespeicherten Energie. Beim Laden wird ein Teil der zugeführten Energie im Kondensator am Innenwiderstand in nicht elektrische Energie umgesetzt und kann beim Entladen nicht zurückgewonnen werden. Eine dauerhafte Entladung durch einen kurzzeitigen äußeren Kurzschluss ist nicht möglich. Die Dipolausrichtungen der solvatisierten Elektrolytionen lassen die Klemmenspannung anschließend wieder auf einige 100 mV ansteigen.

Doppelschichtkondensatoren sind vielseitig nutzbar und werden oft eingesetzt als Pufferspannungsquelle, um Speicherinhalte bei Stromunterbrechung zu schützen, als Speicher in Solarstromgeräten und als Akkuersatz in Geräten mit geringer Stromaufnahme. Mit der Formel kann die Überbrückungszeit eines geladenen EDCL berechnet werden.

Das Prinzip der elektrostatischen Doppelschicht

Kondensatoren mit einem Dielektrikum als Isolator zwischen den Metallelektroden speichern elektrische Energie im statischen elektrischen Feld, das zwischen den Elektroden im Dielektrikum herrscht. Die elektrochemischen Kondensatoren haben zwischen den Elektroden kein isolierendes Dielektrikum, sondern einen elektrisch leitfähigen Elektrolyten. Sie speichern elektrische Energie in einer Doppelschicht durch Redoxreaktionen und Einlagerungen von Ionen im Elektrodenmaterial in Form von Interkalationskomplexen. Beide Prozesse treten gemeinsam auf, wobei allerdings einer überwiegen kann.

Im oben beschriebenen Doppelschichtkondensator tritt die elektrostatische Speicherung in den Vordergrund. Die Elektroden bestehen aus Grafit, reinem Kohlenstoff mit großer Oberfläche, die sich gegenüber dem Elektrolyten als reaktionsarm verhalten. Der Elektrolyt ist elektrisch leitfähig und enthält dissoziierte chemische Verbindungen. An der Phasengrenze zwischen leitender Elektrode und dem Elektrolyten bildet sich beim Anlegen einer Spannung eine statische Doppelschicht.

Die Elektrolyte

In den Elektrolytlösungen haben die Lösungsmittel Dipolcharakter. Es werden entweder wässrige oder wasserfreie, organische Lösungsmittel eingesetzt. Mit dem darin in positive Kationen und negative Anionen dissoziierten Salz sind die Elektrolyte elektrisch gut leitend. Mit den Elektroden reagieren die Elektrolyte chemisch nicht. Superkondensatoren mit wässrigen Elektrolyten haben mit rund 2,3 V je Elektrode eine geringere Spannungsfestigkeit als organische Solvate mit 2,7 V je Elektrode.

Aufbau des Speicherkondensators

Die Elektroden werden von der angelegten Spannung aufgeladen. Sie ziehen entgegengesetzt geladene Ionen des Elektrolyten zu sich hin, die sich nahe den Elektrodenoberflächen anlagern. An der Phasengrenze bildet sich eine Ladungsdoppelschicht. Diese Oberflächenvorgänge zwischen Elektrode und Elektrolyt wurden erstmals 1881 von Helmholtz beschrieben. Im EDLC sind beide Elektroden durch einen für solvatisierte Ionen durchlässigen Separator getrennt. Das Doppelschichtsystem wird dem Entdecker zur Ehre als Helmholtzebene bezeichnet. Das Bild zeigt die Schichtenfolge an der Kathodenseite.

Direkt auf der Elektrodenoberfläche lagern sich Lösungsmitteldipole des Elektrolyten an. Es folgt eine dicht gepackte einlagige Schicht solvatisierter Ionen aus dem Elektrolyten. An der Anode lagern sich negative Anionen an und an der im Bild nicht dargestellten Gegenseite, der negativen Kathode sind es positive Kationen. Die innere Helmholtzebene geht durch die Molekülmittelpunkte des Lösungsmittels und die äußere Helmholtzebene durch die Ladungsmittelpunkte der solvatisierten Ionen. Innerhalb dieser starren Helmholtzebene ist ein linearer Verlauf des Potenzials messbar.

Das Modell wurde erweitert und berücksichtigt Diffusionsvorgänge und die direkte Anlagerung nicht solvatisierter Ionen auf der Elektrodenoberfläche. An die starre Doppelschicht schließt sich eine diffuse Schicht solvatisierter Ionen an. Das Potenzial verläuft dort exponentiell abnehmend. In der nach Otto Stern benannten Stern-Doppelschicht sind die Eigenschaften der starren und diffusen Doppelschicht zusammengefasst. Ein Ladungsaustausch innerhalb der Doppelschicht findet nicht statt. Dem Verlauf des Potenzials nach hat die Doppelschicht die Eigenschaften eines Kondensators. Der Abstand der Helmholtzebenen liegt unterhalb eines Nanometers.

Mit weiterer Entfernung von der Elektrode folgt auf die Sternschicht eine statistische Verteilung der solvatisierten Ionen. Sie stehen mit dem Elektrolyten im Diffusionsgleichgewicht. In ihr besteht Ladungsneutralität. Im Kathodenraum ist der gleiche Schichtenaufbau mit entgegengesetzter Polarität zu finden.

Die Speicherfähigkeit elektrischer Energie wird von der Anzahl der in der Doppelschicht angelagerten Ionen bestimmt. Sie ist somit von der Ionenkonzentration, dem Dissoziationsgrad und der Größe der Elektrodenfläche abhängig. Bis zur Zersetzungsspannung, mit dem Einsetzen der chemischen Redoxreaktion, besteht zwischen der Speicherfähigkeit und der Kondensatorspannung ein linearer Zusammenhang.

Berechnungen der Doppelschicht ergeben für die Kapazität und elektrische Feldstärke sehr hohe Werte. Zu sehr hohen Feldstärken nimmt die relative dielektrische Leitfähigkeit, also die Permittivität ε des Elektrolyten ab. Es folgt eine Beispielrechnung für einen Doppelschichtkondensator mit wässrigem Elektrolyten und einer aktiven Grafitoberfläche je Elektrode von 500 m².

Nur molekulare Bindungskräfte des Lösungsmittels sind in der Lage diesen Feldstärken isolierend zu widerstehen. Im Aluminiumoxid-Elektrolytkondensator wird zum Vergleich bei der Formierung das isolierende Dielektrikum aus Aluminiumoxid Al2O3 gebildet. Die Schichtdicke beträgt dabei pro Volt 1,2 ... 1,4 nm. In einem 6,3 V Elko hat das Dielektrikum eine Dicke von mindestens 8,8 nm und isoliert damit eine Feldstärke von nur 716 kV/mm.

Elektrochemisches- oder Faradaysches Prinzip

Die elektrochemische Speicherung erfolgt durch einen Ladungsaustausch bei Redoxreaktionen oder Ionenaustausch mit Interkalationskomplexen. Dieses Speicherprinzip elektrischer Energie tritt bevorzugt an Metallelektroden oder Verbundelektroden mit Übergangsmetalloxiden sowie bei leitfähigen Polymerwerkstoffen auf.

Hybridkondensatoren sind mit unterschiedlichen Elektroden aufgebaut. An der Grafitelektrode findet elektrostatische Speicherung in der Doppelschicht und an der Metallelektrode ein faradayscher Ladungsaustausch statt. Hybridkondensatoren mit speziell dotierten Elektroden sind oftmals Lithium-Ionen-Kondensatoren, bei denen Li als Interkalationskomplex in der Grafitelektrode eingelagert ist. Kondensatoren mit Komposite-Elektroden haben wegen der unterschiedlichen Speichermechanismen eine eindeutige zu beachtende Polung.

Die elektrochemische Speicherung beruht auf einer reversiblen Redoxreaktion mit nur einem einzelnen Elektron. Im Gegensatz zu Redoxreaktionen in Akkumulatoren werden keine chemischen Bindungen gelöst oder geknüpft. Es findet nur ein Elektronentransfer statt. Die Redoxreaktionen laufen zwischen adsorbierten Ionen aus dem Elektrolyten an der Elektrodenoberfläche ab. Mit Interkalation wird die Einlagerung kleiner Atome oder Ionen in die Kristallgitterstruktur der Elektrode bezeichnet, wobei meistens Lithium-Kohlenstoff oder Lithium-Metalldioxide der Übergangsmetalloxide verwendet werden.

Die Pseudokondensatoren entsprechen als Lithium-Ionen-Kondensator sehr den Lithium-Ionen-Akkus. Beide sind asymmetrisch mit einer Li-C-Interkalations- und einer Li-Metalloxid-Elektrode aufgebaut. Im Kondensator findet der Ladungsaustausch mit nicht mehr solvatisierten Ionen statt. Sie sind bei geladenem Kondensator durch physikalische Adsorptionsprozesse an oder im Elektrodenmaterial ohne Ausbildung chemischer Bindungen angelagert. Bei geschlossenem Stromkreis ist der Elektronenaustausch im Kondensator wesentlich schneller als der Reaktionsablauf chemischer Bindungen im Akkumulator. Pseudokondensatoren zeichnen sich somit durch eine hohe Energiedichte mit sehr gutem Impulsverhalten aus. Ohne die Beteiligung chemischer Bindungen laufen die Vorgänge im Kondensator beim Laden und Entladen absolut reversibel ab. Ihr Langzeitverhalten ist denen der Akkus überlegen.

Stromkollektoren und Separatoren

Der interne Elektrodenwerkstoff ist auf elektrisch gut leitende Stromkollektoren, meistens Aluminiumfolie oder dem gleichen Metall wie das Gehäuse aufgebracht, damit mit dem Elektrolyten keine zusätzliche galvanische Zelle entstehen kann. Intern sind die Elektroden durch Separatoren voneinander isoliert. Sie sind chemisch reaktionsträge und für die solvatisierten Ionen des Elektrolyten gut durchlässig. Die Dicke der Separatorfolie beträgt wenige hundertstel Millimeter. Verwendet werden poröse Kunststofffolien, Glasfaser- oder Keramikgewebe und preisgünstigere spezielle Kondensatorpapiere.

Der Kapazitätswert

Die Nennkapazität (englisch: rated capacitance) wird in Farad mit der bei Kondensatoren üblichen Toleranz von +20% angegeben. Zur messtechnischen Bestimmung wird der Kondensator mit konstantem Strom auf seine Nennspannung aufgeladen und 30 min auf diesen Wert gehalten. Gemessen werden die Zeiten bei definierter Entladung, bei der die Spannung von 80% auf 40% der Nennspannung abgenommen hat. Der Rechenwert entspricht der Gleichspannungskapazität.

der Innenwiderstand

Der Wert des Innenwiderstands ist für Gleich- und Wechselstrom unterschiedlich. Bei Wechselstrom ist er kleiner und von der Frequenz abhängig. Der Innenwiderstand begrenzt die Lade- und Entladegeschwindigkeit und bildet mit dem Kapazitätswert eine Zeitkonstante. Mit ihr kann die vollständige Lade- und Entladezeit angegeben werden. Der Innenwiderstand eines Superkondensators ist kleiner als der eines Akkumulators, da keine chemische Bindungsenergie überwunden werden muss. Am Innenwiderstand des Kondensators wird beim Laden und Entladen Leistung umgesetzt, die sich als Erwärmung bemerkbar machen kann.